TG測(cè)量橡膠中填充炭黑含量
簡(jiǎn)介
丁腈橡膠(nitrile butadiene rubber,NBR )是由丁二烯和丙烯腈經(jīng)乳液聚合法制得。優(yōu)點(diǎn)為耐油性,耐磨性較高,耐熱性較好。主要用于制作耐油制品,如耐油管、膠帶、橡膠隔膜和大型油囊等,常用于制作各類耐油模壓制品,如O形圈、油封、皮碗、膜片、活門、波紋管等,也用于制作膠板和耐磨零件。此外,它還具有良好的耐水性、氣密性及優(yōu)良的粘結(jié)性能。廣泛用于制墊片、套管、軟包裝、軟膠管、印染膠輥、電纜膠材料等,在汽車、航空、石油、復(fù)印等行業(yè)中的彈性材料。其缺點(diǎn)是耐低溫性差、耐臭氧性差,電性能低劣,彈性稍低,不耐臭氧及芳香族、鹵代烴、酮及酯類溶劑,不宜做絕緣材料。
炭黑(又名碳黑)是體系中重要的補(bǔ)強(qiáng)填充劑,對(duì)橡膠膠料的物理機(jī)械性能和加工工藝都有重要影響。在傳統(tǒng)的熱重分析技術(shù)領(lǐng)域,對(duì)炭黑填充高聚物作精確的定量分析向來是個(gè)難點(diǎn)。但是對(duì)耐馳新型 TG 209系列 來說,做到這一點(diǎn)游刃有余。
耐馳TG 209 系列產(chǎn)品位于先進(jìn)的熱重分析儀器行列,可靠性高,易于操作與維護(hù),在測(cè)試熱失重現(xiàn)象同時(shí)可提供關(guān)于樣品熱效應(yīng)(C-DTA®)重要信息。在耐馳熱重儀器中配備了理想的氣體質(zhì)量流量控制系統(tǒng)(MFC)和真空隔膜泵,可以除去稱重系統(tǒng)中的氧化性氣體,實(shí)現(xiàn)氣體的自動(dòng)切換。因此,實(shí)驗(yàn)可以保證在純凈的惰性氣氛下進(jìn)行,得到真實(shí)精確的數(shù)據(jù)。
本文中經(jīng)過不同條件的測(cè)試最終確定NBR熱重測(cè)試條件,以便得到準(zhǔn)確的填充炭黑含量。
實(shí)驗(yàn)條件
樣品名稱:丁腈橡膠(NBR)
樣品描述:黑色塊狀樣品,美工刀切成碎塊
儀器型號(hào):NETZSCH TG 209 F1 Iris®
樣品質(zhì)量:約10mg
溫度程序: RT~990℃,N2,Air切換
樣品坩堝:Al2O3,85ul敞口
測(cè)量氣氛:N2 ,30mL/min;Air,30mL/min
根據(jù)樣品情況,進(jìn)行三次不同條件的測(cè)試。
結(jié)果圖譜與分析如下:
第一次測(cè)試:未抽真空,常規(guī)測(cè)試
樣品質(zhì)量為9.608mg,溫度程序?yàn)镽T…(10K/min,N2)…870℃…(10K/min, Air)…990℃,未抽真空。
下圖為測(cè)試圖譜:
圖1. 未抽真空時(shí)NBR的熱重測(cè)試圖譜
結(jié)果分析:
14.08%+7.98%+20.29%+23.76%+26.81%=92.92%
樣品總失重:92.92%,殘余質(zhì)量為7.08%,可能為惰性無機(jī)填料。
本次測(cè)量中未抽真空,合爐后直接測(cè)試,TG體系中殘留空氣對(duì)測(cè)試結(jié)果存在較大影響。圖中表現(xiàn)為600℃至850℃間存在失重臺(tái)階(如圖1所示),其實(shí)質(zhì)是炭黑的緩慢氧化。一般的儀器不具備抽真空功能,很可能會(huì)出現(xiàn)此現(xiàn)象。針對(duì)此問題,我們?cè)跍y(cè)試前循環(huán)抽真空填充氮?dú)?,除去空氣后進(jìn)行測(cè)試。
第二次測(cè)試:除盡氧氣
樣品質(zhì)量為10.77mg,溫度程序同1,三次循環(huán)抽真空填充氮?dú)?。下圖為測(cè)試圖譜:
圖2. 除去空氣后NBR的熱重測(cè)試圖譜
結(jié)果分析:
總失重為14.17%+31.14%+46.72%=92.03%,殘余質(zhì)量為8.02%。本次測(cè)試中于實(shí)驗(yàn)前循環(huán)抽真空充氮?dú)獬パ趸詺怏w,以此避免600℃至850℃段緩慢氧化的發(fā)生。圖中可觀察到高分子裂解完成后沒有失重臺(tái)階(如圖2所示),說明炭在此過程中沒有被氧化。此測(cè)試中去除了氧化性氣體的干擾,但是仍然沒有能區(qū)分開裂解炭和填充炭,不能得到精確的填充炭黑含量。在此基礎(chǔ)上,我們改進(jìn)了溫度程序,進(jìn)行了第三次測(cè)試。
第三次測(cè)試:循環(huán)抽真空充氮?dú)獬M氧氣且改進(jìn)溫度程序,將裂解炭與添加炭黑分開
樣品質(zhì)量為10.30mg,溫度程序?yàn)镽T…(10K/min,N2)…600℃…(20K/min, N2)…300℃…(10K/min, Air)…990℃,三次循環(huán)抽真空填充氮?dú)狻?/p>
下圖為測(cè)試圖譜:
圖3. 除去空氣后在改進(jìn)溫度程序下NBR的熱重測(cè)試圖譜
結(jié)果分析:
14.25%+31.13%+14.14%+33.61%=93.13%
總失重為93.13%,殘余質(zhì)量為6.93%。
本次實(shí)驗(yàn)中在循環(huán)抽真空充氮?dú)獾幕A(chǔ)上,改進(jìn)溫度程序,使用升溫-降溫-升溫的過程,目的是將裂解炭與填充炭黑燃燒區(qū)分開來,圖中顯示為在480℃至600℃間兩個(gè)失重臺(tái)階(如圖3所示)。本次測(cè)試不僅除去了空氣的干擾,而且得到了填充炭黑的確切含量,初步達(dá)到了預(yù)期效果。
比較三次測(cè)驗(yàn)分析如下:
1. 第一次測(cè)試與第二次測(cè)試對(duì)比,可看出,能否抽真空除去空氣在本實(shí)驗(yàn)中起關(guān)鍵性作用。一般的TG爐體,裝樣后存在殘余空氣,即便用吹掃氣也難以除凈,導(dǎo)致高溫下高分子熱裂解分為兩步進(jìn)行,且在600℃-800℃間出現(xiàn)炭黑的緩慢氧化,不能準(zhǔn)確測(cè)得樣品中的碳黑含量。
2. 第二次測(cè)試與第三次測(cè)試對(duì)比,可得到樣品中填充炭黑的含量。第二次測(cè)試中,由于溫度較高,橡膠裂解的炭與填充炭黑在燃燒時(shí)不能分離,觀察到的失重臺(tái)階實(shí)質(zhì)是裂解炭與填充炭黑的混合燃燒,不能得到填充炭黑的具體含量。
3. 第三次測(cè)試在三次循環(huán)抽真空填充氣體除盡空氣的基礎(chǔ)上,改進(jìn)了溫度程序:先從室溫升至600℃,使橡膠裂解*,隨后降溫至300℃,切換氣體為Air,再升溫至990℃。由于裂解炭的穩(wěn)定性差于填充炭黑,會(huì)較先發(fā)生燃燒。圖譜上顯示為兩次失重臺(tái)階,溫度較高的臺(tái)階代表著填充炭黑的含量。
結(jié)論
NBR(丁腈橡膠)在加熱時(shí),高分子鏈段裂解生成裂解炭,燃燒時(shí)與其中所填充的炭黑重疊。想要準(zhǔn)確測(cè)這種特殊性質(zhì)的材料的填充炭黑的含量,對(duì)儀器的要求較高,包括抽真空功能,氣密性爐體以及程序中自動(dòng)切換氣體。如果儀器不具備這些功能,則很容易出現(xiàn)第一次測(cè)試時(shí)的情況,無法得到精確的填充炭黑含量。耐馳TG209系列真空系統(tǒng),保證測(cè)試過程中純凈的惰性氣氛;具備氣體質(zhì)量流量控制系統(tǒng)(MFC),在程序中設(shè)定自動(dòng)切換成氧化氣體;此外,軟件還支持直接在真空條件下進(jìn)行測(cè)試,以及真空段與不同的氣氛段混合編程、全自動(dòng)切換。
對(duì)于小分子添加物揮發(fā)與橡膠分解溫度接近、臺(tái)階分離效果不佳的場(chǎng)合,可在真空氛圍下進(jìn)行揮發(fā)與分解測(cè)試(降低小分子添加物沸點(diǎn),使其與橡膠分解臺(tái)階相互分開),隨后經(jīng)N2段過渡、降溫后,再切換為空氣段,進(jìn)行炭黑含量測(cè)試。所有這一切,均確保了對(duì)橡膠內(nèi)各組分含量的完整分析。
作者:
肖杰
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